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煙氣脫硫特種合金應用

發表時間:2015-03-26 14:27  責任編輯:山東基諾悅  點擊:
FGD特種合金使用和供應現狀
由于脫硫行業(FGD)迅速掘起,帶來了耐腐蝕鎳基合金和超級不銹鋼的大量應用,從而給國內外供應商帶來巨大的市場,同時伴隨著鎳價和鉬價的節節攀升,合金材料價格在3年內翻了1倍到2倍,如6MO合金(1.4529、6XN、S31254)從2004年初10萬/t上漲到目前20多萬/t,各脫硫公司和脫硫設備生產制造企業深受其困,紛紛尋求替代材料和國產材料以求降低成本,但也帶來了選材風險,為此了解特種合金在FGD中的使用和供應現狀以及中國冶金制造供應水平將十分重要。
    與石化,化工行業不同,FGD設備的腐蝕相對比較緩慢,石化,化工行業其材料選用通常以一個大修周期(2-3年)為設計壽命,其風險和腐蝕強度通常較高,一旦出現選材或材料供應問題,會在短期內(幾天到幾個月)產生災難性后果;FGD設備其設計壽命通常在30年以上,沒有有高溫,高壓,即使選材不當或供應劣質材料,也有可能在三五年及到十多年不會產生腐蝕失效,失效形式通常為煙氣泄漏或脫硫效能的降低,加上國內FGD行業從業主,脫硫公司,工程施式公司到臨理公司并沒有對合金材料制造和安裝企業實行嚴格的市場準入,市場監管,技術檢測等控制手段,國家標準規范也嚴重缺失,可以預見,國家每年投入上百億的脫硫壞保行業,可能在今后5-10年內出現嚴重隱患乃至豆腐渣工程。
  • FGD特種合金選用原則和特性
FGD特種合金主要分二個檔次,即含鉬16%的哈氏合金C276和含鉬6%的超級奧氏不銹鋼,選用依據是根據煙氣濃度、溫度、硫含量、CL濃度以及所處干、濕、半干半濕界面等因素,其中干濕交替界面腐蝕情況尤為嚴重,和普通不銹鋼不同,其腐蝕考核指標不是失重和晶間腐蝕,而是點蝕,點蝕的考核指標是點蝕系數PREN,PREN=Cr%+3.3MO%+30N%,下表為幾種6MO合金和哈氏合金的主要成分和點蝕系數,根據點蝕試驗ASTM G48來確定材料出現點蝕的溫度,并用20倍放大鏡檢驗;
 
序號 類型 UNS C≤ Mn≤ P≤ S≤ Si≤ Ni Cr Mo N(W) CU PRE N
1 254MO S31254 0.02 1.00 0.03 0.01 0.8 17.518.5 9.520.5 6.06.5 0.180.22 0.51.0 44.7
2 AL-6XN N08367 0.03 2.00 0.04 0.03 1.0 23.525.5 20.022.0 6.07.0 0.180.25 ≤0.75 45.2
3 1.4529 N08926 0.02 2.00 0.03 0.01 0.5 24.026.0 19.021.0 6.07.0 0.150.25 0.51.5 43.3
4 C276 N10276 0.01 1.00 0.015 0.01 0.08 53.0-58.0 14.5-16.5 15.0-17.0 3.0-4.5 0.1-0.3V 64
 
 
二.影響合金材料耐腐蝕性因素
合金材料并不是滿足了化學成分就代表它具備耐腐蝕性能,作為材料冶金學高科技產物、國外知名企業最近研發的成果,上述鋼種的開發應用多在90年代后期冶金工藝裝備取得突破性發展而帶來來的脫碳、脫氧、高純凈、低夾雜、微合金以及氮合金化技術,而這些工藝技術國外公司樣本和國際通用標準(ASTM、DIN、EN)是不會輕易公開的,有的還受專利和注冊商標的保護,所以到今國際上能生產上述牌號的企業也只有歐洲德國的蒂森克魯勃下屬的VDM工廠、瑞典的阿維斯塔(隸屬奧托昆普)、美國的哈氏、冶聯科技、SMC這幾家,日本企業雖然也能供應一些,但試驗結果表明與歐美國家的產品性能有著很大差異,而中國目前居然有幾十多家小型企業聲稱可以冶煉生產上述牌號,并且已經大量應用。但部分連化學元素都不能完全達標(如C276的碳≤0。01%、Si≤0.08%以及6 Mo鋼氮的含量及存在于鋼中的化學狀態),更談不上高純凈、微合金化等特殊冶金工藝;
重成份輕工藝是困擾中國冶金行業數十年垢痼疾,簡單得用國外標準也是國產化的一個誤區,它已經造成航空、石化、能源、電力等行業無數次事故和風險,而目前FGD行業也將面臨這樣的風險,無非是它的后果可能來得更綬慢一些;綜合起來影響合金材料性能的因素如下:
  • 首要因素用高科技冶金工藝裝備冶練出高純的鋼坯(連鑄坯、軋坯或鋼錠),目前國外精練不銹鋼大都采用將融化的鋼水再進入二次、三次精練裝備;如只采用氬氧爐(AOD)或真空吹氧精練爐(VOD)工藝,其實質只解決低碳的問題,長時間,大強度的吹氧是能將碳降至0.03%以下,但也帶也來的氧化物夾雜和氣體含量的問題,同時對游離于金屬化合物和氣態之間的氮元素加入帶來困難,所以國內不銹鋼材料拋光后經常出現毛紋、麻點等缺陷,它無需加熱、酸浸,就無法通過20倍放大檢驗,又如何談得上點蝕試驗;這種缺陷對304、316而言通常也是可用的,而對高性能、高耐合金而言是致命的;
  • 第二大因素料和微合金化
國內冶煉不銹鋼和鎳合金,基本采用不銹鋼廢料重溶,這樣不但有害元素如磷、銅、硼、錫、鋅等大量混入,而這些元素在溶練時是難以去除的,而它們對金相組織形成、耐蝕性能會帶來不良影響;同時一些能夠提高材料耐蝕和工藝性能的微量合金元素加入總量和時機將顯著影響合金的耐蝕和材料冷熱加工性能、焊接過程中的有害相的產生;對6Mo合金而言,氮的加入以及在鋼水中存的狀態,將決定鋼水在冷卻過程中是否產生氣體析出并形成氣孔和中心縮孔;這樣材料在進行光譜分析時,雖然也能檢測出氮的含量,但它并不是金屬化合物,反而氣體是有害的;
  • 第三大因素為熱處理工藝
熱外理作用有二大作用,第一是獲得理想的金相組織,第二是消除加工變形量過大造成的組織轉變的應力;對C276和6 Mo合金而言,其金相組織都為奧氏體、組織在低于固溶溫度各個溫度區間都會有可能析出一些有害怕的“間相”,如a相、x相等等,這些間相不但會使金屬耐蝕性能大幅下降,而且會產生脆性、硬化等,所以不銹鋼及鎳合金最終熱處理都有為“固溶處理”即將冷卻后的金屬重新加熱到固溶溫度以上(304大于1050℃、6 Mo大于1100℃、C276大于1170℃)保溫足夠的時間以便“間相”的溶入,然后以足夠的速度快速冷卻(如水冷),以獲得良好的組織;而國內一些企業習慣利用終鍛溫度(900℃左右)水冷、或采用冷壓成型不熱處理,是非常有害的。
  • 第四大因素為焊接工藝和缺陷
由于超級奧氏體不繡鋼和鎳合金材料其含鎳量較高,材料熔化后流動性較差,同時考慮熔敷區耐蝕性相對母材會有下降,故采用高匹配焊材,如6Mo合金選材為ETNICrMo-3,其鉬含量為9%,NI含量高達60%;國內企業采用母材邊角料做填充絲或采用母材自熔的工藝將是十分有害的;同時對于焊接邊緣氧化去除、清潔度、焊接參數選定、焊工技術等都有嚴格要求;經驗證明,FGD一半以上的焊接失效發生在現場施工;所以工廠做預制是FGD的首選:
三、總結和建議
1、監于國內的冶金水平,C276和6Mo合金宜采用進口坯料,然后在國內制造,加工法蘭、管道、緊固件以降低成本
2、應盡快制訂“FGD用合金材料驗收技術規范”的行業標準;
3、盡可能采用工廠預制和焊接,減小現場施工風驗;
4、建立現場合金施工的專業隊伍十分關鍵;
5、根據國外工程公司(如阿爾斯通、川崎)經驗,6Mo合金(1.529、6XN、S254SMo)只是生產商不同而已,實質并無差異。
眾所周知,從材料學和耐腐蝕 學原理講,同一種材料軋制狀態的母材,經熱處理各項性能最優,鑄態和焊接組織不致密,性能較差,也不耐腐蝕,所以無論在美國焊接協會標準A.W.S或中國有關焊接標準中,對鎳合金和不銹鋼的焊接,每種材料都有相對應的焊接材料與其匹配,在化工設備制造中,絕對禁止用母材剪切成小絲材取代專用焊材。
    焊接過程中熔池的氧化還原反會引起合金元素的燒損和增碳;焊接區的合金元素易偏析,特別是Mo等元素(需要通過增加焊材中Mo含量來控制,特別是高Mo合金母材);由于焊接方法、工藝、焊工水平不同,焊縫的稀釋率在10%~80%,同樣對焊接提出了較高要求。總的來說,要求焊材必須采用高組配原則,以超級奧氏體6Mo不銹鋼(1。4529/6XN/254SMo)為例,用母材來焊接,Mo能有效防止6Mo合金鋼材的焊縫中Mo的偏析。這在國內許多F.G.D設備上已得驗證。
    目前,F.G.D設備中,還有一些設備制造廠和安裝使用單位,為圖一些小利,還在用母材自熔或切邊焊接,這樣會造成下列危害:
  • 降低使用壽命;焊縫組織與母材相比,耐腐蝕差,達不到設備設計使用的年限。
  • 增加了最終用戶的浪費,一般焊材用量只占設備材料的3%左右,成本并不會影響到設備的制造成本,而用了母材剪切成的焊材,設備使用壽命降低,且有泄露危險,使最終用戶的支出增加。
  • 有些用戶認為;F.G.D設備并非壓力容器,采用氣保護就可以保證成分中合金元素不被燒損,即使是這樣,焊接組織也不能與母材的軋制組織性能一致,如果這種組織能耐腐蝕,還不如選用低一級別的鋼種并配專用焊材。
  • A.W.S及國外生產商或專業的脫硫公司,對F.G.D中常用鋼材都有專用的配套焊材。
  • 例:(1)母材C276-------------------------------------------配焊材:ENiCrMO-4/ERNiCrMo-4
 
(2)母材6MO;1.4529;6XN;254SMO不銹鋼---配焊材:ENiCrMO-3/ERNiCrMo-3(112,625)
(3)母材904L--------------------------------------------配焊材:904L(E-385)ER385
(4)母材2205--------------------------------------------配焊材:E2209/ER2209(有些工廠簡稱2205,實稱成分2209)
焊材成分比母材合元素高,千萬不要用母材的切角余料焊接。
(5)焊接方法可以采用:
SMAW手工電焊條: ¢2.5, ¢3.25, ¢4, ¢5
MIG熔化極氬弧焊:¢0.8, ¢1.0, ¢1.2
FCW藥苡焊絲焊接:¢1.2, ¢1.6, ¢2.4
FCW藥苡焊絲焊接: ¢1.2 
 
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