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烟气脱硫特种合金应用

发表时间:2015-03-26 14:27  责任编辑:山东基诺悦  点击:
FGD特种合金使用和供给现状
由于脱硫行业(FGD)迅速掘起,带来了耐腐蚀镍基合金和超级不锈钢的大量应用,从而给国内外供给商带来巨大的市场,同时伴随着镍价和钼价的节节攀升,合金材料价格在3年内翻了1倍到2倍,如6MO合金(1.4529、6XN、S31254)从2004年初10万/t上涨到目前20多万/t,各脱硫公司和脱硫设备生产制造企业深受其困,纷纷寻求替代材料和国产材料以求降低成本,但也带来了选材风险,为此了解特种合金在FGD中的使用和供给现状以及中国冶金制造供给水平将十分重要。
    与石化,化工行业不同,FGD设备的腐蚀相对比较缓慢,石化,化工行业其材料选用通常以一个大修周期(2-3年)为设计寿命,其风险和腐蚀强度通常较高,一旦出现选材或材料供给问题,会在短期内(几天到几个月)产生灾难性后果;FGD设备其设计寿命通常在30年以上,没有有高温,高压,即使选材不当或供给劣质材料,也有可能在三五年及到十多年不会产生腐蚀失效,失效形式通常为烟气泄漏或脱硫效能的降低,加上国内FGD行业从业主,脱硫公司,工程施式公司到临理公司并没有对合金材料制造和安装企业实行严格的市场准进,市场监管,技术检测等控制手段,国家标准规范也严重缺失,可以预见,国家每年投进上百亿的脱硫坏保行业,可能在今后5-10年内出现严重隐患乃至豆腐渣工程。
  • FGD特种合金选用原则和特性
FGD特种合金主要分二个档次,即含钼16%的哈氏合金C276和含钼6%的超级奥氏不锈钢,选用依据是根据烟气浓度、温度、硫含量、CL浓度以及所处干、湿、半干半湿界面等因素,其中干湿交替界面腐蚀情况尤为严重,和普通不锈钢不同,其腐蚀考核指标不是失重和晶间腐蚀,而是点蚀,点蚀的考核指标是点蚀系数PREN,PREN=Cr%+3.3MO%+30N%,下表为几种6MO合金和哈氏合金的主要成分和点蚀系数,根据点蚀试验ASTM G48来确定材料出现点蚀的温度,并用20倍放大镜检验;
 
序号 类型 UNS C≤ Mn≤ P≤ S≤ Si≤ Ni Cr Mo N(W) CU PRE N
1 254MO S31254 0.02 1.00 0.03 0.01 0.8 17.518.5 9.520.5 6.06.5 0.180.22 0.51.0 44.7
2 AL-6XN N08367 0.03 2.00 0.04 0.03 1.0 23.525.5 20.022.0 6.07.0 0.180.25 ≤0.75 45.2
3 1.4529 N08926 0.02 2.00 0.03 0.01 0.5 24.026.0 19.021.0 6.07.0 0.150.25 0.51.5 43.3
4 C276 N10276 0.01 1.00 0.015 0.01 0.08 53.0-58.0 14.5-16.5 15.0-17.0 3.0-4.5 0.1-0.3V 64
 
 
二.影响合金材料耐腐蚀性因素
合金材料并不是满足了化学成分就代表它具备耐腐蚀性能,作为材料冶金学高科技产物、国外知名企业最近研发的成果,上述钢种的开发应用多在90年代后期冶金工艺装备取得突破性发展而带来来的脱碳、脱氧、高纯净、低夹杂、微合金以及氮合金化技术,而这些工艺技术国外公司样本和国际通用标准(ASTM、DIN、EN)是不会轻易公开的,有的还受专利和注册商标的保护,所以到今国际上能生产上述牌号的企业也只有欧洲德国的蒂森克鲁勃下属的VDM工厂、瑞典的阿维斯塔(隶属奥托昆普)、美国的哈氏、冶联科技、SMC这几家,日本企业虽然也能供给一些,但试验结果表明与欧美国家的产品性能有着很大差异,而中国目前居然有几十多家小型企业声称可以冶炼生产上述牌号,并且已经大量应用。但部分连化学元素都不能完全达标(如C276的碳≤0。01%、Si≤0.08%以及6 Mo钢氮的含量及存在于钢中的化学状态),更谈不上高纯净、微合金化等非凡冶金工艺;
重成份轻工艺是困扰中国冶金行业数十年垢痼疾,简单得用国外标准也是国产化的一个误区,它已经造成航空、石化、能源、电力等行业无数次事故和风险,而目前FGD行业也将面临这样的风险,无非是它的后果可能来得更绶慢一些;综合起来影响合金材料性能的因素如下:
  • 首要因素用高科技冶金工艺装备冶练出高纯的钢坯(连铸坯、轧坯或钢锭),目前国外精练不锈钢大都采用将融化的钢水再进进二次、三次精练装备;如只采用氩氧炉(AOD)或真空吹氧精练炉(VOD)工艺,其实质只解决低碳的问题,长时间,大强度的吹氧是能将碳降至0.03%以下,但也带也来的氧化物夹杂和气体含量的问题,同时对游离于金属化合物和气态之间的氮元素加进带来困难,所以国内不锈钢材料抛光后经常出现毛纹、麻点等缺陷,它无需加热、酸浸,就无法通过20倍放大检验,又如何谈得上点蚀试验;这种缺陷对304、316而言通常也是可用的,而对高性能、高耐合金而言是致命的;
  • 第二大因素料和微合金化
国内冶炼不锈钢和镍合金,基本采用不锈钢废料重溶,这样不但有害元素如磷、铜、硼、锡、锌等大量混进,而这些元素在溶练时是难以往除的,而它们对金相组织形成、耐蚀性能会带来不良影响;同时一些能够提高材料耐蚀和工艺性能的微量合金元素加进总量和时机将显著影响合金的耐蚀和材料冷热加工性能、焊接过程中的有害相的产生;对6Mo合金而言,氮的加进以及在钢水中存的状态,将决定钢水在冷却过程中是否产生气体析出并形成气孔和中心缩孔;这样材料在进行光谱分析时,虽然也能检测出氮的含量,但它并不是金属化合物,反而气体是有害的;
  • 第三大因素为热处理工艺
热外理作用有二大作用,第一是获得理想的金相组织,第二是消除加工变形量过大造成的组织转变的应力;对C276和6 Mo合金而言,其金相组织都为奥氏体、组织在低于固溶温度各个温度区间都会有可能析出一些有害怕的“间相”,如a相、x相等等,这些间相不但会使金属耐蚀性能大幅下降,而且会产生脆性、硬化等,所以不锈钢及镍合金最终热处理都有为“固溶处理”即将冷却后的金属重新加热到固溶温度以上(304大于1050℃、6 Mo大于1100℃、C276大于1170℃)保温足够的时间以便“间相”的溶进,然后以足够的速度快速冷却(如水冷),以获得良好的组织;而国内一些企业习惯利用终锻温度(900℃左右)水冷、或采用冷压成型不热处理,是非常有害的。
  • 第四大因素为焊接工艺和缺陷
由于超级奥氏体不绣钢和镍合金材料其含镍量较高,材料熔化后流动性较差,同时考虑熔敷区耐蚀性相对母材会有下降,故采用高匹配焊材,如6Mo合金选材为ETNICrMo-3,其钼含量为9%,NI含量高达60%;国内企业采用母材边角料做填充丝或采用母材自熔的工艺将是十分有害的;同时对于焊接边缘氧化往除、清洁度、焊接参数选定、焊工技术等都有严格要求;经验证实,FGD一半以上的焊接失效发生在现场施工;所以工厂做预制是FGD的首选:
三、总结和建议
1、监于国内的冶金水平,C276和6Mo合金宜采用进口坯料,然后在国内制造,加工法兰、管道、紧固件以降低成本
2、应尽快制订“FGD用合金材料验收技术规范”的行业标准;
3、尽可能采用工厂预制和焊接,减小现场施工风验;
4、建立现场合金施工的专业队伍十分要害;
5、根据国外工程公司(如阿尔斯通、川崎)经验,6Mo合金(1.529、6XN、S254SMo)只是生产商不同而已,实质并无差异。
众所周知,从材料学和耐腐蚀 学原理讲,同一种材料轧制状态的母材,经热处理各项性能最优,铸态和焊接组织不致密,性能较差,也不耐腐蚀,所以无论在美国焊接协会标准A.W.S或中国有关焊接标准中,对镍合金和不锈钢的焊接,每种材料都有相对应的焊接材料与其匹配,在化工设备制造中,尽对禁止用母材剪切成小丝材取代专用焊材。
    焊接过程中熔池的氧化还原反会引起合金元素的烧损和增碳;焊接区的合金元素易偏析,非凡是Mo等元素(需要通过增加焊材中Mo含量来控制,非凡是高Mo合金母材);由于焊接方法、工艺、焊工水平不同,焊缝的稀释率在10%~80%,同样对焊接提出了较高要求。总的来说,要求焊材必须采用高组配原则,以超级奥氏体6Mo不锈钢(1。4529/6XN/254SMo)为例,用母材来焊接,Mo能有效防止6Mo合金钢材的焊缝中Mo的偏析。这在国内许多F.G.D设备上已得验证。
    目前,F.G.D设备中,还有一些设备制造厂和安装使用单位,为图一些小利,还在用母材自熔或切边焊接,这样会造成下列危害:
  • 降低使用寿命;焊缝组织与母材相比,耐腐蚀差,达不到设备设计使用的年限。
  • 增加了最终用户的浪费,一般焊材用量只占设备材料的3%左右,成本并不会影响到设备的制造成本,而用了母材剪切成的焊材,设备使用寿命降低,且有泄露危险,使最终用户的支出增加。
  • 有些用户认为;F.G.D设备并非压力容器,采用气保护就可以保证成分中合金元素不被烧损,即使是这样,焊接组织也不能与母材的轧制组织性能一致,假如这种组织能耐腐蚀,还不如选用低一级别的钢种并配专用焊材。
  • A.W.S及国外生产商或专业的脱硫公司,对F.G.D中常用钢材都有专用的配套焊材。
  • 例:(1)母材C276-------------------------------------------配焊材:ENiCrMO-4/ERNiCrMo-4
 
(2)母材6MO;1.4529;6XN;254SMO不锈钢---配焊材:ENiCrMO-3/ERNiCrMo-3(112,625)
(3)母材904L--------------------------------------------配焊材:904L(E-385)ER385
(4)母材2205--------------------------------------------配焊材:E2209/ER2209(有些工厂简称2205,实称成分2209)
焊材成分比母材合元素高,千万不要用母材的切角余料焊接。
(5)焊接方法可以采用:
SMAW手工电焊条: ¢2.5, ¢3.25, ¢4, ¢5
MIG熔化极氩弧焊:¢0.8, ¢1.0, ¢1.2
FCW药苡焊丝焊接:¢1.2, ¢1.6, ¢2.4
FCW药苡焊丝焊接: ¢1.2 
 
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